과잉 깁스 에너지 (excess Gibbs energy)

한 줄 정의: 실제 혼합물의 깁스 에너지가 같은 조성의 이상용액보다 얼마나 큰지를 나타내는 양입니다.

쉽게 풀면

서로 다른 액체를 섞으면 이상적으로는 각 성분이 서로를 똑같이 대하는 상태를 가정할 수 있습니다. 하지만 실제로는 분자 크기나 극성이 달라 섞이는 정도가 달라지고, 그 차이가 에너지로 나타납니다. 과잉 깁스 에너지는 바로 이 '이상용액과의 차이'를 모아 놓은 값이며, 여기서 각 성분의 활동도계수가 유도됩니다.

왜 중요한가

증류·추출 설계의 정확도는 액상 비이상성을 얼마나 잘 표현하느냐에 달려 있는데, NRTL·UNIQUAC·윌슨 식 같은 실무 모델은 모두 과잉 깁스 에너지를 어떤 함수로 가정할지에서 갈립니다. 공비점이 생기는지, 두 액상으로 갈라지는지도 이 함수의 형태로 판정할 수 있어 분리 공정의 실현 가능성 검토에 직접 쓰입니다.

논문에서는 이렇게 쓰입니다

"과잉 깁스 에너지 모델을 이성분계 실험 데이터에 회귀하여 활동도계수 매개변수를 결정하였다."

활동도계수 모델의 매개변수가 과잉 물성 회귀로 얻어진다는 표준 절차입니다.

"과잉 깁스 에너지가 충분히 크게 나타나는 조성 구간에서 액상 분리가 예측되었다."

이 값의 크기가 상분리 가능성과 직결된다는 점을 보여줍니다.

조금 더 깊게 보면

과잉 깁스 에너지는 실제 혼합 깁스 에너지에서 이상용액의 혼합 기여분을 뺀 값으로 정의되며, 조성에 대해 편미분하면 각 성분의 활동도계수 로그값이 나옵니다. 따라서 NRTL 모델이나 윌슨 식은 사실상 이 함수의 서로 다른 함수 형태를 제안한 것입니다. 조성-에너지 곡선이 아래로 볼록하지 않은 구간이 생기면 두 액상으로 갈라지는 것이 열역학적으로 더 안정해지며, 이것이 액액추출의 근거가 됩니다.

주의할 점

과잉 물성은 이상용액을 기준으로 한 편차이므로, 이상기체를 기준으로 하는 이탈함수와 기준 상태를 혼동해서는 안 됩니다. 또한 활동도계수는 과잉 깁스 에너지에서 유도되는 결과물이지 서로 대등한 개념이 아니라는 점도 유의해야 합니다.