깁스 상률 (Gibbs phase rule)
쉽게 풀면
물이 액체와 기체로 공존하고 있을 때 온도를 정하면 압력은 저절로 정해집니다. 이처럼 평형 상태에서 우리가 마음대로 정할 수 있는 조건의 개수는 정해져 있는데, 이를 세는 공식이 깁스 상률입니다. 성분 수에서 상의 수를 빼고 2를 더하면 그 개수(자유도)가 나옵니다. 여기서 2는 온도와 압력을 뜻합니다.
왜 중요한가
증류탑이나 결정화조를 설계할 때 '온도와 압력을 동시에 지정해도 되는가'를 판단하는 기준이 되며, 자유도를 넘겨 조건을 과도하게 지정하면 물리적으로 불가능한 운전점을 요구하게 됩니다. 공정 제어에서도 조작할 수 있는 변수의 수를 상률이 제한하므로, 제어 구조를 짜기 전에 먼저 확인하는 기본 원리입니다.
논문에서는 이렇게 쓰입니다
자유도만큼만 조건을 지정할 수 있다는 상률의 실제 적용 사례입니다.
상률로 남은 자유도를 조성에 배분해 실험 계획을 세운 경우입니다.
조금 더 깊게 보면
상률은 F = C - P + 2로 표현되며 C는 독립 성분 수, P는 공존하는 상의 수, F는 자유도입니다. 여기서 세는 것은 온도·압력·조성 같은 세기변수뿐이고, 각 상이 얼마나 많은지를 나타내는 양은 포함되지 않습니다. 화학반응이 평형을 이루고 있으면 독립 반응식의 수만큼 C가 줄어들며, 압력을 고정한 응축상 계에서는 2 대신 1을 쓰는 축약형도 흔히 사용됩니다. 기액평형 계산에서 미지수와 방정식의 수가 맞는지를 확인하는 점검 도구로도 쓰입니다.
주의할 점
상률은 평형 상태에만 적용되므로, 과포화 용액이나 준안정 상태처럼 평형에서 벗어난 계에는 그대로 쓸 수 없습니다. 공정 전체의 미지수 개수를 세는 공정 자유도 분석과 이름이 비슷하지만, 상률은 한 평형계 내부의 세기변수만을 대상으로 한다는 점에서 범위가 훨씬 좁습니다.