아이링 식 (Eyring equation)
쉽게 풀면
아레니우스 식이 실험 자료를 정리하는 경험식이라면, 아이링 식은 전이 상태라는 구체적인 그림에서 출발합니다. 반응물이 전이 상태와 준평형을 이룬다고 보고, 그 평형상수를 열역학적으로 다루면 속도상수가 활성화 자유에너지의 지수 함수로 표현됩니다. 앞쪽에는 볼츠만 상수와 온도를 플랑크 상수로 나눈 보편적인 진동수 인자가 붙습니다. 덕분에 속도 자료에서 활성화 엔탈피와 활성화 엔트로피를 따로 뽑아낼 수 있습니다.
왜 중요한가
활성화 엔트로피의 부호는 전이 상태가 반응물보다 질서 있는지 흐트러진 상태인지를 알려 주므로, 분자가 몇 개 모여 전이 상태를 이루는지 추론하는 근거가 됩니다. 이 때문에 메커니즘을 논증하는 논문에서 아레니우스 도표 대신 아이링 도표를 제시하는 경우가 많습니다.
논문에서는 이렇게 쓰입니다
아이링 식을 실제 데이터 해석에 적용하는 표준 절차입니다.
활성화 엔트로피의 부호로 메커니즘을 추론하는 논증을 보여 줍니다.
조금 더 깊게 보면
ln(k/T)를 1/T에 대해 그리면 기울기에서 활성화 엔탈피를, 절편에서 활성화 엔트로피를 얻을 수 있어 실험 해석이 간단해집니다. 앞쪽 인자에 포함된 전달 계수는 전이 상태를 넘은 계가 실제로 생성물이 되는 비율을 뜻하며, 보통 1에 가깝다고 가정합니다. 이 가정이 깨지는 경우로는 되돌아오는 경로가 많은 반응이나 양성자 터널링이 중요한 반응이 있습니다. 아레니우스 식의 활성화 에너지와 아이링 식의 활성화 엔탈피는 온도 항만큼 차이가 나므로, 두 값을 그대로 비교하면 안 됩니다.
주의할 점
아레니우스 식과 형태가 비슷하지만, 아레니우스 식은 경험적 인자를 쓰는 반면 아이링 식은 전이 상태의 열역학량을 명시적으로 다룹니다. 두 식에서 얻는 활성화 에너지 관련 값들이 서로 다른 정의를 갖는다는 점을 혼동하지 않아야 합니다.